差热分析

来源：未知作者：佚名发布时间：2023-02-01 22:28:41

[拼音]：chare fenxi

[外文]：differential thermal analysis

也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随温度变化的技术。英文缩写DTA。试样在加热

上得到应用，出现了商品仪器，差热分析与其他热分析的联用也开始发展起来。60年代高分子（见高分子化合物）材料的发展，使差热分析成了研究高分子材料结构与性能关系的重要手段，促使差热分析仪向小型化、微量化和低温方面发展。联用技术得到进一步发展后，出现与色谱法、质谱法等联用的仪器，联用技术保证相互间测试条件的一致，有利于结果的对比。70年代，又发展了差示扫描量热法。70年代后期先进的热分析仪都配备了微处理机，实现实验条件控制和数据处理的自动化。

差热分析

原理

试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（图1），

差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内），并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。当试样没有热效应发生时，试样温度TS与参比物温度TR相等，TS－TR＝0。两对热电偶的热电势大小相等，方向相反，互相抵消，差示热电偶无信号输出，DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。当试样有吸热效应发生时，ΔT＝TS－TR＜0(放热效应则TS－TR＞0)，差示热电偶就有信号输出，DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增加，温度差则增大，偏离基线也就更远，一直到吸热效应结束，曲线又回到基线为止，在DTA曲线上就形成一个峰，称吸热峰；放热效应中则峰的方向相反，称放热峰。

DTA曲线

如图2

所示，纵坐标表示温度差ΔT，ΔT为正表示试样放热；ΔT为负表示试样吸热。横坐标表示温度。ABCA所包围的面积为峰面积，A′C′为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。BD为峰高，A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开始的温度，Ti受仪器灵敏度的影响，通常不能用作物质的特征温度。E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会(ICTA)定为反应的起始温度。E点是由峰的前坡(图中 AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称外延起始点。B点对应的温度Tp为峰顶温度，它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。

DTA曲线受到多种因素的影响，在仪器方面有炉子形状、试样容器和试样支架的材料和形状、热电偶粗细和结点大小及其在炉子中的位置、记录仪的灵敏度和响应速度等；实验条件方面有走纸速度、加热速度、气氛性质、稀释剂等；试样方面有试样制备条件、粒度大小、用量多少、填装紧密程度等。这些因素不仅影响峰的位置和形状，有的因素还影响峰的数目，甚至峰的方向。

差热分析的应用

用于测定熔点、凝固点、熔化热、气化热、纯度、沸点、蒸气压、多晶转变、液晶相变、玻璃化温度、居里点，进行定性和定量分析；还可用于制作相图，研究固相反应、脱水反应、热分解反应、异构化反应、催化剂性能、高聚物性能和反应动力学等。

差热曲线的峰面积与热量的比值随温度而变化，给热量定量测定带来困难，差示扫描量热法则弥补了这一缺陷。

差示扫描量热法

在温度程序控制下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术，英文缩写DSC，有功率补偿式和热流式两种。

功率补偿式DSC

1964年E.S.沃森和M.J.奥尼尔等报道了功率补偿式DSC，其原理如图3所示。

紧贴试样和参比物托盘的底面，分别装有一对温度敏感元件和一对加热器。温度敏感元件的作用是检测试样和参比物之间的温度差，两个加热器的作用是清除由于试样热效应引起的试样与参比物之间的温度差。整个差示扫描量热系统有两个控制回路，即平均温度电路和差示温度电路。平均温度电路使系统按规定的速率来升高(或降低)试样和参比物的温度。差示温度电路调节两加热器功率，使试样和参比物保持相同温度。试样在没有热效应发生时，两加热器功率相等，功率差ΔP＝0，电路无信号输出，DSC曲线为一直线，即基线。若试样有吸热反应发生时，则两加热器功率不相等，ΔP≠0，电路有信号输出，在DSC曲线上形成峰，峰面积正比于相应的焓变ΔH。DSC曲线与DTA曲线形状相似，但纵坐标含义不同，DTA的表示ΔT，热流式DSC的表示热流，功率补偿式DSC的表示ΔH/Δt。DTA峰向下表示吸热，DSC峰向上表示吸热。